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13장
화학반응 속도론
13.1
반응속도
반응속도
농도변화/시간변화
반응속도의 단위
M/s
2N2O5 → 4NO2 + O2의 세가지 속도
[O2의 생성속도]=1/4[NO2의 생성속도]=1/2[N2O5의 생성속도]
[O2의 생성속도]
마이너스1/2 × d[N2O5]/dt
1/4[NO2의 생성속도]
1/4 × d[NO2]/dt
1/2[N2O5의 생성속도]
d[O2]/dt
시간과 농도그래프에서 두 점의 기울기
평균속도
시간과 농도그래프에서 한 점의 접선기울기
순간속도
시간과 농도그래프의 기울기 변화
기울기가 작아짐
기울기가 작아지는 이유1
반응물의 감소에따른 충돌 횟수 감소
기울기가 작아지는 이유2
역반응 속도가 증가
반응속도 측정
기체몰수 증가에 따른 압력변화
과산화수소의 분해
2H2O2(l) → 2H2O(l) + O2(g)
O2에 의한 이상기체 방정식 변환
P=n/v×RT=[O2]RT
[O2]
1/RT × P
산소의 생성속도
△[O2]/△t=1/RT×△P/△t
시간압력그래프에서 속도구하기
접선의 기울기(△P/△t)에 1/RT을 곱한다
13.2
속도법칙과 반응차수
aA+bB→cC+dD의 속도식1
마이너스△V[A]/△t
aA+bB→cC+dD의 속도식2
마이너스△V[B]/△t
aA+bB→cC+dD의 속도식3
k[A](m)[B](n)
m과 n의 결정
실험에 의한 결정(a.b가 아님)
반응차수
m+n
13.3
속도법칙의 실험적 측정
k(속도상수)계산
속도/[A](m)[B](n)
0차반응 k단위
M/s
1차반응 k단위
1/s
2차반응 k단위
1/Ms
3차반응 k단위
1/M(2)s
반응속도 정의
어떠한 화학종으로도 정의가능→실험의 편의성에 따라 정의
이산화질소의 해리
2NO2(g) → 2NO(g) +O2(g)
NO2의 소멸속도
마이너스d[NO2]/dt = k[NO2](m)
O2의 생성속도
d[O2]/dt = k'[NO2](m)
한분자의 O2생성에 따라 두분자NO2소멸
k[NO2](m) = 2k'[NO2](m) ⇒k=2k'
13.4
적분 속도 법칙
13.4-Ⅰ
0차반응
A→P의 0차반응속도
마이너스d[A]/dt=k[A](0)=k
0차반응 속도의 특징
농도에 따라 속도가 변하지 않음
A→P의 0차반응 적분계산
마이너스d[A]=kdt → [A]인테그럴[A]0d[A]=-k×t인테그럴0dt
0차반응 적분속도식 [A]
[A]0-kt
[A]=[A]0-kt
t시간후의 A의 몰농도
0차반응 직선관계
t대 [A]
0차반응 농도시간그래프
[A]=-kt+[A]0
0차반응 기울기
마이너스k(항상음수)
0차반응 y절편
[A]0
반감기
초기농도에서 반으로 줄어드는데 걸리는 시간→[A]=1/2[A]0가 되는 시간
0차반응 반감기(t1/2)
[A]0/2k
0차반응 반감기 특징
초기농도에 반감기가 비례하는 반응
0차반응의 예
금속표면/효소와 같은 물질을 넣는 경우
13.4-Ⅱ
1차반응
A→P의 1차반응속도
마이너스d[A]/dt=k[A]
1차반응 속도의 특징
농도에 따라 속도가 비례한다
A→P의 1차반응 적분계산
마이너스d[A]=kdt → [A]인테그럴[A]0d[A]/[A]=-k×t인테그럴0dt
1차반응 적분속도식
ln[A]/[A]0=-kt
기체상 1차반응의 적분속도식
lnPt/P0=-kt
1차반응 직선관계
t대 ln[A]
1차반응 농도시간그래프
ln[A]=-kt+ln[A]0
자연로그 농도시간그래프의 기울기
마이너스k
자연로그 농도시간그래프의 y절편
ln[A]0
1차반응의 농도시간그래프의 직선화
쌍곡선의 그래프는 자연로그를 붙이면 직선이 된다
1차반응의 반감기(t1/2)
ln2/k
1차반응 반감기 특징
초기농도와 무관하고 속도상수에만 의존
1차반응 속도농도그래프
V=k[A]
1차반응 농도시간그래프 모양
쌍곡선
1차반응의 반응속도 특징
반응물질의 농도는 시간이 경과함에 따라 감소
1차반응의 예
핵붕괴
13.4-Ⅲ
2차반응
A→P의 2차반응속도
마이너스d[A]/dt=k[A](2)
A→P의 2차반응속도 적분계산
마이너스d[A]=k[A](2)dt → [A]인테그럴[A]0d[A]/[A](2)=-k×t인테그럴0dt
2차반응 적분속도식
1/[A]-1/[A]0=kt
2차직선관계
t대 1/[a]
2차반응 농도시간그래프
1/[A]=kt+1/[A]0
2차반응 농도시간그래프 기울기
k
2차반응 농도시간그래프 y절편
1/[A]0
2차반응 반감기(t1/2)
1/k[A]0
2차반응 반감기의 특징1
반감기가 초기속도와 속도상수에 의존하는 반응
2차반응 반감기의 특징2
반감기가 전단계의 두배씩 증가하는 반응
2차반응 반감기의 특징3
초기농도와 반감기가 반비례하는 반응
2차반응의 농도-시간그래프
쌍곡선
2차반응의 속도농도그래프
2차함수곡선
13.4-Ⅳ
두종류 이상의 반응물을 가진 반응의 적분속도식
두종류 이상의 반응물을 가진 반응의 적분속도식 공략
큰 농도를 가진 반응물의 양을 일정하게 여겨 상수화한다
Br과 H가 농도가 큰경우→k[BrO3(-)][Br(-)][H(+)](2)
k[BrO3(-)][Br(-)]0[H(+)]0(2)=k'[BrO3(-)]
13.5
반응메커니즘
단일단계반응 묘사
반응 메커니즘 묘사(개개 분자 충돌을 고려)
전체반응 묘사
반응의 화학양론적인 것만 묘사(즉 반응물과 생성물의 몰수만 고려)
NO2와 CO전체반응
NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)
NO2와 CO 단일단계 1반응
NO2(g)+NO2(g)→NO(g)+NO3(g)
NO2와 CO 단일단계 2반응
NO3(g)+CO(g)→NO2(g)+CO2(g)
(반응)중간체
NO3와 같이 생성된 화학종이 다음단계에서 소비
분자도
(단일단계반응의 분자식에서만 성립)참여 반응물의 개수→일.이.삼분자 반응
일분자 반응예
O3(g)→O2(g)+O(g)
이분자 반응예
O3(g)+O(g)→2O2(g)
삼분자 반응예
O(g)+O(g)+M(g)→O2(g)+M(g)
13.5-Ⅱ
속도법칙과 반응메커니즘
단일단계 반응식에서 계수
속도식에서 지수량 표시
O3(g)→O2(g)+O(g)의 속도
마이너스△[O3]/△t=k[O3]
A+B→생성물'의 속도
마이너스△[A]/△t=마이너스△[B]/△t=k[A][B]
A+A→생성물'의 속도
마이너스△[A]/△t=k[A][A]=k[A](2)
속도결정단계(rds)
반응메커니즘에서 가장 느린단계
속도결정단계 속도식
전체반응의 속도식
메커니즘→속도식
사전평형/정류상태근사법
13.5-Ⅲ
사전평형을 이용한 반응속도식 추론
오존의 분해반응
2O3→3O2
오존분해 반응메커니즘1-빠름
O3→O2+O
1단계의 K
K=[O2][O]/[O3] → [O]=k[O3]/[O2]
오존분해 반응메커니즘2-느림
O+O2→2O2
2단계의 반응속도
V=K'[O][O3]
오존분해반응 속도식
K[O3](2)/[O2] ↔ K'[O][O3]에 [O]대입
13.5-Ⅳ
정류상태근사법을 이용한 반응속도식
정류상태근사법
중간체의 농도변화가 O이다
N2O5분해 1단계
N2O5+M (k1)↔(k-1) N2O5(*)+M
N2O5(*)
M과 충돌하여 들뜬상태
N2O5분해 2단계
N2O5(*) (k2)→NO3+NO2(N2O5(*)의 분해반응)
N2O5분해 3.4단계
빠른속도이므로 무시
d[N2O5(*)]/dt (N2O5(*)의 생성속도)
k1[N2O5][M]-k-1[N2O5(*)][M]-k2[N2O5(*)]
정류상태근사법 적용1
k1[N2O5][M]-k-1[N2O5(*)][M]-k2[N2O5(*)]=0
정류상태근사법 적용2
[N2O5(*)]=k1[N2O5][M]/k2+k-1[M]
N2O5분해속도식
k2[N2O5(*)]=k2k1[N2O5][M]/k2+k-1[M]
저압의 N2O5분해속도식
V=k1[N2O5][M] (2차반응)
고압의 N2O5분해속도식
V=k2k1[N2O5]/k-1 (1차반응)
13.6
반응속도와 온도:아레니우스식
아레니우스식
k(속도상수)=A×e(-Ea/RT)
아레니우스식의 의의
속도상수의 온도의존성
반응 진행 조건1
반응물끼리 충돌을 해야한다
충돌빈도
z[A][B](Z:충돌수에 관련된 상수)
반응 진행 조건2
적절한 배향(P<1):똑같은 물질이라도 방향에 따라 반응이 안될수도 있다
p인자
어떤 특정한 방향에 있는 분자들만이 반응을 일으킨다는 것을 고려한 인자
반응 진행 조건3
충분한 E(활성화E 이상의 E)
Ea이상의 E를 갖는 분자의 분류(f)
e(-Ea/RT)
잦음률
A=pZ(상수)
아레니우스식
k=A×e(-Ea/RT)
13.7
아레니우스식 이용
Ea와 속도상수
Ea가 커질수록 속도상수는 작아진다
Ea와 반응속도
속도상수가 작아지므로 속도는 작아진다
아레니우스식 그래프
lnK=-Ea/RT + lnA
lnK와 1/T그래프 기울기
마이너스Ea/R
lnK와 1/T그래프 y절편
lnA
lnK와 1/T그래프 의의
활성화 에너지 알기에 유용
온도와 화학종에 따른 반응속도
Ea가 큰 놈이 온도가 높아지면 반응속도가 더 크다(그래프로이해)
다른 온도에서의 속도 상수값 계산
lnK1 - lnK2 = Ea/R(1/T2 - 1/T1)(Ea와 R은 온도에 무관)
lnK1 - lnK2 = Ea/R(1/T2 - 1/T1)의 의의
K1.K2.Ea.T1.T2중 네개를 알면 나머지 하나를 알 수 있다
13.8
촉매
촉매
소비X→반응속도증가
촉매역할1
잦음률(A)증가
촉매역할2
Ea를 낮춘다
균일촉매
반응물과 같은 상의 촉매
불균일촉매
반응물과 다른 상의 촉매
반응속도 영향요인1
반응물질 자체성질(재배열이 없는 경우 빠르다)
반응속도 영향요인2
농도
반응속도 영향요인3
온도
반응속도 영향요인4
기체반응시 압력
반응속도 영향요인5
촉매
반응속도 영향요인6
표면적
반응속도 영향요인7
빛[ex)알칸의 할로겐화 반응]